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Phycocyanobilin:ferredoxin oxydoréductase (PcyA)
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Phycocyanobilin:ferredoxin oxydoréductase (PcyA),
est une enzyme d'une nouvelle classe des réductases ferredoxin-dépendants de
bilines. Cette classe de composés se caractérise par des intermédiaires radicales
qui n'exigent ni des cofacteurs ni des métaux et sont à l’origine de la
réduction des groupes vinyle de la biliverdine (BV). Pendant cette importante réaction,
quatre électrons sont transférés de la
ferrédoxine pour produire la phycocyanobiline. Les études des
monocristaux de cette enzyme avec l’EPR à haut champ magnétique (4.6 T) permettent
d’obtenir des informations précises sur la géométrie de la matrice g dans la
protéine. Nous étudions aussi la topologie des intermédiaires réactifs ainsi
que des aspects thermodynamiques de cette réaction radicalaire, telles que des
barrières de transfert d'électron-proton ou l’influence des changements conformationels
sur le transfert des protons en utilisant les calculs avancé de chimie quantique
dans l’implémentation mixte de la mécanique moléculaire/chimie quantique appelée
ONIOM. En collaboration avec prof. Wesolowski de l'Université de Genève, nous étudions
l’impact des changements subtiles de la densité électronique entourant la
biliverdine sur les variations des valeurs et de l'orientation de la matrice g,
induits par la mutation de certains des acides aminés dans la protéine est
exécutée avec le formalisme de Warshal et de Wesolowski « frozen embedded
density » récemment développée est implémentée dans le programme ADF.
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Le mécanisme de transport de Cu(II) par les membranes PLM
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L’élucidation
du mécanisme exact du transport de Cu(II) par les membranes PLM
contenant le mélange de “azacrown ether” et d’un acide gras comme
transporteur est le but principal de ce projet. Dans ce système, aussi
bien le “azacrown ether” que l'acide gras pourraient servir de
transporteurs, puisque tous les deux sont connus pour pouvoir
facilement complexer le Cu(II). Il est donc important que les deux
modes de complexation et de transport de cuivre dans la membrane de PLM
soient soigneusement vérifiés. Les études RPE et EXAFS sur de tels
complexes sont actuellement en cours.
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L'investigation des la coordination de nucléotides
et acides nucléiques avec manganèse en utilisant ENDOR du phosphore 31P
a très haut champ magnétique
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La coordination du manganèse par les groupements
phosphates est importante dans beaucoup de systèmes naturels, et
particulièrement dans les systèmes contenant l'ADP (adénosine diphosphate) et
l'ATP (adénosine triphosphate). La faible résolution des techniques EPR en mode
continue (CW) typique dans l'investigation des interactions des ions des métaux
avec des nucléotides et des acides nucléiques peut être surmontée en utilisant
les techniques de la double résonance électronique nucléaire (ENDOR) sur le noyaux
du phosphore 31P. Ceci en particulier, si des telles techniques sont
appliquées à des champs magnétiques plus élevés. Nous étudions actuellement
l'environnement de coordination de l'ion manganèse dans les systèmes enzymatiques
contenant des groupes phosphate en utilisant des techniques pulsées ENDOR à des
fréquences du spectromètre atteignant 130 GHz. Ces techniques sont basées sur
les séquences développées par Mims et par Davies. Les données préliminaires sur
des complexes de manganèse avec des simples nucléotides prouvent que ces techniques
offrent une excellente résolution et peuvent être appliquées avec succès aux très
petits volumes d'échantillon. Cette dernière caractéristique est très importante
pour des systèmes biologiquement actifs.
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Investigations théoriques des interactions secondaires métal-arene dans les dimères ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe or Co) par les méthodes de la chimie quantique
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Comprendre la nature des interactions secondaires qui
existent entre les métaux de transition et les systèmes contenant les électrons
π est d'un intérêt particulier dans le contexte du récent regain d'intérêt pour
des liaisons multiples entre les métaux de transition. En collaboration avec le
groupe de Laura Gagliardi à l'Université de Genève, nous travaillons sur
l'explication théorique d'importantes différences entre les interactions métal -
système π dans les espèces dimétalliques ArMMAr (Ar = ligand terphényl; M = Cr,
Fe, ou Co). Ces différences ont des implications profondes sur le caractère
quintuple de la liaison Cr-Cr. Nos études théoriques indiquent que dans les
espèces contenant un fragment RCrCrR, l'interaction du métal avec le cycle
aromatique est très faible et n'affecte pas la liaison quintuple. Toutefois,
dans les espèces analogues contenant des fragments RFeFeR et RCoCoR, une
importante interaction du métal avec le système aromatique est présente,
impliquant une complexation du type η6-arene. Cette forte
interaction exclue une liaison métal-métal d'ordre supérieur.
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